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鋁氧化基本知識
日期：2015-12-03 人氣：
內(nèi)容提示： 鋁氧化 中文名 鋁氧化 方法分類 化學氧化 電化學氧化等 領 域 化工 定 義 鋁及鋁合金的氧化處理的方法目錄1 處理‥天然氧化‥電化學氧化‥化學氧化‥堿性氧化‥碭性…
鋁氧化
目錄
1 處理
‥天然氧化
‥電化學氧化
‥化學氧化
‥堿性氧化
‥碭性氧化
2 陽極氧化
‥戀成
‥工藝
‥欀硸
‥鉻酸
‥草酸
‥瓷質(zhì)
3 封閉處理
‥沸水和蒸氣封閉法
‥重鉻酸鹽封閉法
‥水解鹽封閉法
‥欀充封閉法
處理編輯
鋁及鋁合金的氧化處理的方法主要有兩類：
天然氧化
氧化膜較薄，厚度約為0.5～4微米,且多孔，質(zhì)軟，具有良好的吸附性，可作為有機涂層的底層，但其耐磨性和抗蝕性能均不如陽極氧化膜；
電化學氧化
氧化膜厚度約為5～20微米（硬質(zhì)陽極氧化膜厚度可達60～200微米），有較高硬度，良好的耐熱和絕緣性，抗蝕能力高于化學氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。
化學氧化
鋁及鋁合金的化學氧化處理設備簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高，不消耗電能，適用范圍廣，不受零件大小和形狀的限制。
鋁及鋁合金化學氧化的工藝按其溶液性質(zhì)可分為堿性氧化法和酸性氧化法兩大類。
按膜層性質(zhì)可分為:氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、鉻酸－磷酸鹽膜。
堿性氧化
組成物的質(zhì)量濃度/g·L
配 方 編 號
1
2
3
碳酸鈉
40～60
50～60
40～50
鉻酸鈉
15～25
15～20
10～20
氫氧化鈉
2～5
磷酸三鈉
1.5～2
硅酸鈉
0.6～1.0
溫度/℃
85～100
95～100
90～95
時間/min
5～8
8～10
8～10
注：①配方1，2適用于純鋁，鋁鎂合金，鋁錳合金和鋁硅合金的化學氧化。膜層顏色為金黃色，但后二種合金上得到的氧化膜顏色較暗。堿性氧化液中得到的膜層較軟，耐蝕性較差，孔隙率較高，吸附性好，適于作為涂裝底層。
②配方3中加入硅酸鈉，獲得的氧化膜為無色，硬度及耐蝕性略高，孔隙率及吸附性略低，在硅酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液中封閉處理后可單獨作為防護層用，適合于含重金屬鋁合金氧化用。
③工件經(jīng)氧化處理后為提高耐蝕性，可在20g/L的CrO3溶液中，室溫下鈍化處理5～15s，然后在低于50℃溫度下烘干。
酸性氧化
組成物的質(zhì)量濃度/g·L
配 方 編 號
1
2
3
4
5
磷酸
10～15
50～60
22
鉻酐
1～2
20～25
2～4
4～5
3.5～5
氟化鈉
3～5
5
1～1.2
0.8
氟化氫氨
3～3.5
磷酸氫二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
2
鐵氰化鉀
0.5～0.7
重鉻酸鉀
3～3.5
溫度/℃
20～25
30～40
室溫
25～35
25～30
時間/min
8～15
2～8
15～60s
0.5～1.0
3
注：①配方1得到的氧化膜較薄，韌性好，耐蝕性好，適用于氧化后需變形的鋁及鋁合金，也可用于鑄鋁件的表面防護，氧化后不需要鈍化或填充處理。
②配方2溶液pH值為1.5～2.2,得到的氧化膜較厚，約1～3微米,致密性及耐蝕性都較好，氧化后零件尺寸無變化，氧化膜顏色為無色至淺藍色，適用于各種鋁及鋁合金氧化處理。在配方2溶液中氧化處理后零件應立即用冷水清洗干凈，然后用重鉻酸鉀40～50g/L溶液填充處理（PH=4.5～6.5時用碳酸鈉調(diào)整），溫度90～95℃,時間5～10分鐘，清洗后在70℃烘干。
③配方3溶液中得到的氧化膜為無色透明，厚度約0.3～0.5微米，膜層導電性好，主要用于變形的鋁制電器零件。
④配方4適用于純鋁及防銹鋁及鑄鋁等合金。氧化膜很薄，導電性及耐蝕性好，硬度低，不耐磨，可以點焊或氬弧焊，但不能錫焊；主要用于要求有一定導電性能的鋁合金零件。
⑤配方5得到的氧化膜較薄，約0.5微米，導電性及耐蝕性好，孔隙少，可單獨作防護層用。
陽極氧化編輯
鋁是比較活潑的金屬，標準電位-1.66v，在空氣中能自然形成一層厚度約為0.01～0.1微米的氧化膜，這層氧化膜是非晶態(tài)的，薄而多孔，耐蝕性差。但是，若將鋁及其合金置于適當?shù)碾娊庖褐�，以鋁制品為陽極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜，這種方法稱為陽極氧化。
通過選用不同類型、不同濃度的電解液，以及控制氧化時的工藝條件，可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度約為幾十至幾百微米的陽極氧化膜，其耐蝕性，耐磨性和裝飾性等都有明顯改善和提高。
形成
Al及鋁合金的陽極氧化所用的電解液一般為中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導電作用。鋁及其合金進行陽極氧化時，在陽極發(fā)生下列反應：
2Al ---> 6e- + 2Al3+
在陰極發(fā)生下列反應：
6H2O +6e- ---> 3H2 + 6OH-
同時酸對鋁和生成的氧化膜進行化學溶解，其反應為：
2Al + 6H+ ---> 2Al3+ +3H2
Al2O3 + 6H+ ---> 2Al3+ + 3H2O
氧化膜的生長過程就是氧化膜不斷生成和不斷溶解的過程。
第一段a（曲線ab段）：無孔層形成。通電剛開始的幾秒到幾十秒時間內(nèi)，鋁表面立即生成一層致密的、具有高絕緣性能的氧化膜，厚度約0.01～0.1微米，為一層連續(xù)的、無孔的薄膜層，稱為無孔層或阻擋層，此膜的出現(xiàn)阻礙了電流的通過和膜層的繼續(xù)增厚。無孔層的厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。因此，曲線ab段的電壓就表現(xiàn)出由零急劇增至最大值。
第二段b（曲線bc段）：多孔層形成。隨著氧化膜的生成，電解液對膜的溶解作用也就開始了。由于生成的氧化膜并不均勻，在膜最薄的地方將首先被溶解出空穴來，電解液就可以通過這些空穴到達鋁的新鮮表面，電化學反應得以繼續(xù)進行，電阻減小，電壓隨之下降（下降幅度為最高值的10～15%），膜上出現(xiàn)多孔層。
第三段c（曲線cd段）：多孔層增厚。陽極氧化約20s后，電壓進入比較平穩(wěn)而緩慢的上升階段。表明無孔層在不斷地被溶解形成多孔層的同時，新的無孔層又在生長，也就是說氧化膜中無孔層的生成速度與溶解速度基本上達到了平衡，故無孔層的厚度不再增加，電壓變化也很小。但是，此時在孔的底部氧化膜的生成與溶解并沒有停止，他們?nèi)栽诓粩噙M行著，結果使孔的底部逐漸向金屬基體內(nèi)部移動。隨著氧化時間的延續(xù)，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜層逐漸加厚。當膜生成速度和溶解速度達到動態(tài)平衡時，即使再延長氧化時間，氧化膜的厚度也不會再增加，此時應停止陽極氧化過程。陽極氧化特性曲線與氧化膜生長過程如下圖所示。
工藝
鋁及其鋁合金陽極氧化的方法很多，常用的有硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、草酸陽極氧化、硬質(zhì)陽極氧化和瓷質(zhì)陽極氧化。
硫酸
在稀硫酸電解液中通以直流和交流電對鋁及其合金進行陽極氧化處理，可獲得5～20微米厚，吸附性較好的無色透明氧化膜。
硫酸陽極氧化工藝簡單，溶液穩(wěn)定，操作方便，允許雜質(zhì)含量范圍較寬，電能消耗少，成本低，且?guī)缀蹩梢赃m用于鋁及各種鋁合金的加工，所以在國內(nèi)已得到了廣泛的應用。
下表為幾種典型的陽極氧化工藝：
配方及工藝條件
直流法
交流法
1
2
3
硫酸（g/L）
50～200
160～170
100～150
鋁離子Al3+（g/L）
<20
<15
<25
溫度（℃)
15～25
0～3
15～25
陽極電流密度（A/dm2）
0.8～1.5
0.4～6
2～4
電壓（V）
18～25
16～20
18～30
時間（min）
20～40
60
20～40
攪拌
壓縮空氣
壓縮空氣
壓縮空氣
陰極面積/陽極面積
1.5：1
1.5：1
1 ：1
影響氧化膜質(zhì)量的因素主要有：
①硫酸濃度：通常采用15%～20%。濃度升高，膜的溶解速度加大，膜的生長速度降低，膜的孔隙率高，吸附力強，富有彈性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸濃度，則氧化膜生長速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。
所以，用于防護，裝飾及純裝飾加工時，多使用允許濃度的上限，即20%濃度的硫酸做電解液。
②電解液溫度：電解液溫度對氧化膜質(zhì)量影響很大。溫度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。當溫度為22～30℃時，所得到的膜是柔軟的，吸附能力好，但耐磨性相當差；當溫度大于30℃時，膜就變得疏松且不均勻，有時甚至不連續(xù)，且硬度低，因而失去使用價值；當溫度在10～20℃之間時，所生成的氧化膜多孔，吸附能力強，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；當溫度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率較低。因此，生產(chǎn)時必須嚴格控制電解液的溫度。要制取厚而硬的氧化膜時，必須降低操作溫度，在氧化過程中采用壓縮空氣攪拌和比較低的溫度，通常在零度左右進行硬質(zhì)氧化。
③電流密度：在一定限度內(nèi)，電流密度升高，膜生長速度升高，氧化時間縮短，生成膜的孔隙多，易于著色，且硬度和耐磨性升高；電流密度過高，則會因焦耳熱的影響，使零件表面過熱和局部溶液溫度升高，膜的溶解速度升高，且有燒毀零件的可能；電流密度過低，則膜生長速度緩慢，但生成的膜較致密，硬度和耐磨性降低。
④氧化時間：氧化時間的選擇，取決于電解液濃度，溫度，陽極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下,當電流密度恒定時,膜的生長速度與氧化時間成正比；但當膜生長到一定厚度時,由于膜電阻升高,影響導電能力,而且由于溫升,膜的溶解速度增大，所以膜的生長速度會逐漸降低，到最后不再增加。
⑤攪拌和移動：可促使電解液對流,強化冷卻效果，保證溶液溫度的均勻性，不會造成因金屬局部升溫而導致氧化膜的質(zhì)量下降。
⑥電解液中的雜質(zhì)：在鋁陽極氧化所用電解液中可能存在的雜質(zhì)有Clˉ,Fˉ,NO3ˉ,Cu2+,Al3+,Fe2+等。其中 Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含量超過極限值,甚至會使制件發(fā)生腐蝕穿孔（Clˉ應小于0.05g/L,Fˉ應小于0.01g/L）；當電解液中Al3+含量超過一定值時，往往使工件表面出現(xiàn)白點或斑狀白塊,并使膜的吸附性能下降,染色困難（Al3+應小于20g/L）；當Cu2+含量達0.02g/L時，氧化膜上會出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點；Si2+ 常以懸浮狀態(tài)存在于電解液中,使電解液微量混濁,以褐色粉狀物吸附于膜上。
⑦鋁合金成分：一般來說,鋁金屬中的其它元素使膜的質(zhì)量下降，且得到的氧化膜沒有純鋁上得到的厚,硬度也低，不同成分的鋁合金,在進行陽極氧化處理時要注意不能同槽進行。
鉻酸
鉻酸陽極氧化是指用5～10%的鉻酸電解液對鋁及其合金進行陽極氧化的技術。用此法得到的氧化膜具有如下特點:①較薄(與硫酸和草酸氧化膜比)，約2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；②質(zhì)軟彈性高,幾乎沒有氣孔，耐蝕性強于硫酸陽極氧化膜；③不透明,顏色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；④由于孔隙少,膜層不用封閉處理就可使用；⑤與有機物的結合力好,因此常用作油漆的底層；⑥與硫酸陽極氧化比,成本較高,使用受到一定限制。
下表是幾種鉻酸陽極氧化工藝：
配方及工藝條件
1
2
3
鉻酸（g/L）
90～100
50～55
30～35
溫度（℃）
37±2
39±2
40±2
電流密度（A/dm2）
0.3～2.5
0.3～0.7
0.2～0.6
電壓（V）
0～40
0～40
0～40
氧化時間（min）
35
60
60
陰極材料
鋁板和石墨
草酸
草酸陽極氧化是用2%～10%的草酸電解液通以直流或交流電進行的氧化工藝。
當使用直流電進行陽極氧化時，所得膜層硬度及抗蝕力不亞于H2SO4陽極氧化膜，而且由于草酸溶液對鋁及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜層；若用交流電進行氧化,可得較軟、彈性好的膜層。草酸陽極氧化的膜層一般為8～20微米，最厚可達60微米。
氧化過程中只要改變工藝條件(如草酸濃度,溫度,電流密度,波形等),便可得到銀白色、金黃色至棕色等裝飾性膜層,不需要再進行染色處理。
草酸陽極氧化電解液對氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過0.04g/L膜層就會出現(xiàn)腐蝕斑點。三價鋁離子的質(zhì)量濃度也不允許超過3g/L。
但草酸陽極氧化成本較高,耗能多(因為草酸電解液的電阻比硫酸,鉻酸大),溶液有毒性,且電解液穩(wěn)定性差。草酸陽極氧化幾種工藝如下表所示。
配方及工藝條件
1
2
3
草酸（g/L)
30 ± 3
50 ± 5
50 ± 10
溫度（℃)
18 ± 3
30 ± 3
30 ± 3
電流密度（A/dm2)
1～2
1～2
2～3
電壓 （V）
110～120
30～35
40～60
氧化時間（min)
120
30～60
30～60
陰極材料
碳棒
碳棒
電源
直流
直流
交流
瓷質(zhì)
在電解液中加入某些物質(zhì)，使其在形成氧化膜的同時被吸附在膜層中，從而獲得光滑，有光澤,均勻不透明的類似瓷釉和搪瓷色澤的氧化膜，稱“瓷質(zhì)陽極氧化膜”或“瓷質(zhì)氧化膜”。這種氧化膜彈性好，抗蝕性好，染色以后可得到具有塑料感的外觀。所得膜厚約6～25微米。
下面是瓷質(zhì)氧化的兩種方法：
①在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金屬元素（如鈦，釷等）的鹽類：氧化過程中，由于這些鹽類的水解作用產(chǎn)生發(fā)色物質(zhì)沉積于氧化膜孔隙中，形成類似瓷釉的膜層，硬度高，可以保持零件的高精度和高光潔程度，但成本昂貴，溶液使用周期短，工藝條件要求嚴。
②以鉻酐和硼酸的混合液為陽極氧化液:成分簡單，成本低，氧化膜彈性好，但硬度較前一種低，可用于一般裝飾性瓷質(zhì)氧化表面處理。瓷質(zhì)陽極氧化溶液及工藝條件如下表所示。
配方編號
電解液組成
質(zhì)量濃度/ g·L
溫度 /℃
電流密度 /
A/dm2
電壓 /
V
時間/
min
說 明
1
鉻酐
草酸
硼酸
35～40
5～12
5～7
45～55
0.5～1.0
25～40
40～50
1.膜層為乳白色，可以染色 2.膜厚10～ 16μm
3.適用于一般裝飾性零件
2
鉻酐
硼酸
30～40
1～3
40～50
起始： 2～3
終止：0.1～0.6
逐漸升高
90～110
保持
40～80
升壓時間<5 保持：35～55
總時間：40～60
1.溶液穩(wěn)定性好，操作方便，2.膜層為灰色 3.厚度10～15μm
4.適用于一般裝飾性零件，成本低
3
草酸鈦鉀
硼酸
草酸
檸檬酸
35～45
8～10
2～5
1～1.5
24～28
起始：2～3
終止：0.6～1.2
逐漸升高
90～110
保持
90～110
升壓時間
5～10 保持：25～30
總時間：40～60
1.膜層為灰白色，硬度高 2.膜厚8～16μm 3.適用于耐磨的高精度零件裝飾4.成本高，溶液使用壽命短
注：陰極材料可用純鋁，鉛板或不銹鋼板。
在氧化溶液中，各種組分的變化將對氧化膜的色澤起決定作用:如隨鉻酐的升高,膜層顏色向不透明灰色方向轉化；隨硼酸升高,膜層顏色向乳白色方向轉化；而隨草酸的升高,膜層顏色向黃色方向轉化。
封閉處理編輯
由于表面氧化膜具有較高的孔隙率和吸附性能，它很容易受到污染，所以陽極氧化后，應對膜層進行封閉處理，以提高膜層的耐蝕性，耐磨性以及絕緣性。常用的封閉方法有：
沸水和蒸氣封閉法
其原理是：在較高溫度下無水氧化鋁的水化作用：
Al2O3 + nH2O ---> Al2O3·nH2O
當密度為3.42的γ-AL2O3水化為一水化合物時，氧化物體積增加33%，而當它水化為三水化合物時，則氧化物體積增加310%，因此，當將氧化好的零件置于熱水中時，阻擋層和多孔層內(nèi)壁的氧化膜層首先被水化，經(jīng)過一段時間后，孔底逐漸被水化膜所封閉，當整個孔穴被全部封閉時，孔隙的水就停止循環(huán)，膜層的表面層繼續(xù)進行水化作用，直到整個孔隙的口部被水化膜堵塞為止。如采用蒸氣，則可更有效地封閉所有孔隙，但蒸氣法所用設備及成本都較沸水法高，除非特殊要求，應盡可能使用沸水法。
重鉻酸鹽封閉法
此法適宜于封閉硫酸溶液中陽極氧化的膜層及化學氧化的膜層。用本法處理后的氧化膜顯黃色，它的抗蝕性高，但不適用于裝飾性使用。
其原理是：在較高溫度下，氧化膜和重鉻酸鹽產(chǎn)生化學反應，反應產(chǎn)物堿式鉻酸鋁及重鉻酸鋁沉淀于膜孔中，同時熱溶液使氧化膜層表面產(chǎn)生水化，加強了封閉作用。故可認為是填充及水化雙重封閉作用。
通常使用的封閉溶液是5～10%的重鉻酸鹽水溶液，操作溫度為90～95℃，封閉時間為30分鐘，溶液中不得有氯化物或硫酸鹽。
水解鹽封閉法
原理：鋯鹽、鎳鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，即發(fā)生如下的水解反應：
Ni2++2H2O ---> Ni(OH)2 +2H+
Co2++2H2O ---> Co(OH)2 +2H+
生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。因為少量的氫氧化鎳或氫氧化鈷幾乎是無色的，所以它特別適用于已染色的氧化膜的封閉，不會影響制品的色澤，而且還會和有機染料形成絡合物，從而增加顏色的耐曬性。
填充封閉法
除上面所述的封閉方法外，陽極氧化膜還可以采用有機物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹脂和干性油等進行封閉。
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